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甲苯二异氰酸酯装置危险有害因素分析及安全控制措施
发布时间:2011/12/27 13:39:58     点击: ( 1492 )
 

甲苯二异氰酸酯(TDI)装置生产过程中涉及到光气合成及光气化反应,存在多种危险有害因素。通过对国内新建TDI装置的风险评估和劳动安全卫生预评价,辨识出了TDI装置生产过程中可能存在的危险有害因素,并提出了相应的安全控制措施。

甲苯二异氰酸酯(TDI)是聚氨酯塑料的主要原料之一。聚氨酯是重要的合成材料,用途广泛,国内现有TDI装置生产能力还远不能满足市场需求,新建和改扩建TDI装置越来越多。然而,由于TDI生产中含有光气及光气化产品生产装置,生产过程中所处理的原料、中间产品、副产品、副产品以及终产品等大多数具有剧毒、易燃、易爆等特性。因而确保TDI装置的安全生产十分重要。

我国一直重视光气及光气化产品的安全生产,自印度博帕尔事故发生后,国家加强对光气生产的安全防范措施,制定了《光气及光气化产品生产安全规程》(GB19041-2003)、《光气及光气化产品生产装置安全评价通则》GB13548-92等规范标准。

1 TDI装置工艺技术

以国内某TDI装置为例,简要介绍采用瑞典国际化工公司(CEAB)的技术工艺流程。

1)间甲苯二胺(MTD)生产

在一定温度和压力下,在钯金属料浆催化剂存在下,二硝基甲苯(DNT)连续氢化生成甲苯二胺(TDA)。反应混合料依次除去催化剂、氢化水和邻位甲苯二胺(OTD)及其它杂质,制得TDI生产需要的。

2TDI生产

本装置包括一氧化碳制备、光气合成、二氧基甲苯与光气反应制TDI和光气尾气的碱破坏等。

a)一氧化碳生产主要包括天然气压缩、天然气脱硫和转化、变压吸附提纯CO、制氢原料气压缩、变压吸附提纯氢气、氢气精制脱氧等工序。

b)光气合成采用干燥的氯气和一氧化碳按一定配比在催化剂存在下反应,生成光气。光气合成器均为管壳式固定床反应器,壳内装活性炭做催化剂。混合气在固定床层内发生合成反应,放出反应热,由壳程冷却水或道热油等移走反应热。

cTDIMTD和光气(邻二氯苯(ODCB)作溶剂)进行光气化反应生成。TDI生产包括溶液干燥、光气化、脱气、HCI汽提、光气回收、第一脱ODCB、脱焦、第二脱ODCBTDI精制及干区放空系统等主要工序。光气化反应的尾气轻冷溶剂吸收后分离出光气和HCl,被冷溶剂吸收的光气可回收利用,HCl作为副产品。没有被溶剂吸收的少量光气进入光气尾气碱破坏塔,经分解后高空排放大气。

2  生产过程中主要危险有害因素分析

TDI装置可能产生的危险、危害主要是中毒、火灾、爆炸,以及高温灼烫、机械伤害、触电、高处坠落、噪声危害、粉尘危害等。限于篇幅,本文仅对中毒、火灾和爆炸进行分析。

1)中毒

aMTD装置中的有毒有害物质主要有二硝基甲苯、二氨基甲苯、催化剂等。在生产过程中应避免直接接触。

bTDI装置中的有毒有害物质主要一氧化碳、氯气、光气、二氨基甲苯、邻二氯苯、氢氧化钠溶液、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。国内外曾发生过多起光气泄漏致入死亡事故。一旦发生光气、氯气、一氧化碳的泄漏,就会导致人员中毒伤亡事故的发生。引起这些事故发生的原因主要有氯气含水分过高和CO含水分过高导致设备及管道腐蚀,设备材质选择不当,监测控制系统失控,动密封设备密封不严或操作失误,维修不及时,供电供水系统事故以及冷却系统失效等。液态光气中间罐是潜在危险的重点,应有完善的防护措施、排见系统和事故泄料槽。

2)火灾、爆炸危险

a)根据工艺装置特点及原料的特性,MTD装置中氢气和二硝基甲苯的火灾危险为甲类。因此,生产过程中最大危险因素是二硝基甲苯在配料过程中因碰撞或打击而产生的爆炸危险。另一种危险物质是氢气。氢气在空气中的爆炸极限为4.1%~74.1%(V),引燃温度在450左右,因此氢气压缩的不正常运行和冷却水循环系统的故障都可能造成火灾、爆炸的潜在危险。

bTDI装置中一氧化碳的火灾危险性为乙类,在空气中的爆炸极限为12.5%~~74.2%(V),一氧化碳造气工序中,一旦一氧化碳泄漏,遇火源有可能发生火灾、爆炸事故。

c)液氯罐内如有NSI3富集,有可能导致爆炸危险。

本装置因工艺流程长,设备多,输送物料的泵也多,因物料性能不同选择设备结构和材质都有差异,要防止因设计时选择不当,而造成生产系统失误和供电供水系统的失控。任何监控系统的失控,操作失误和供电供水系统的事故,都有可能导致火灾和爆炸事故的发生。3安全控制措施与建议

通过上述分析可知,TDI生产过程中存在的主要危险为中毒、火灾、爆炸危险等。以下仅列出防止中毒的主措施与建议:

1)厂址选择、光气及光气化生产装置与周围居民、工厂及公共设施的安全防护距离必须满足《光气及光气化产品生产安全规程》的要求。

2)主体生产装置根据工艺要求,不管采用敞开式或半敞开式建(构)筑物,还是采用封闭式建(构)筑物,都必须确保生产装置安全和作业场所有害物质的浓度符合安全卫生标准。封闭式建(构)物采用强制排风;敞开式或半敞开式建(构)筑物,采用软管式局部排风系统。

3)采用先进的工艺,光气系统的设计应遵循本质安全的原则,尽可能降低系统中光气的储存量和滞留量;优化管线配置,降低含光气管线连接长度。尽可能选用相对安全的气态光气法进行光气化反应的工艺流程,以下游生产所需的速率确定光气生产量。光气不液化,也不设其它的缓冲设备,当光气化、光气回收或事故喷洗系统发生故障时,安全联锁系统自动停止氯和CO的进料。

4)设备应设计成能保证高度密闭性。

5)凡含有光气物料的压力容器均按III类压力容器的要求进行设计、制造和验收。

6)光气及光气化装置设置隔离操作室。装置的控制室 应设计集中正压通风,必须保证通风空气不污染,空气吸气口设计以活性炭或其它吸附剂为过滤介质的过滤器。

7)紧急情况下,系统可实现自动分段隔离与排净,实现系统在短时间内的泄压,排出的气体直接进入紧急分解系统。

8)应设置废气处理设施、软管排风设施及紧急情况下应急事故破坏系统,应急事故破坏系统的碱液循环系统保持不间断运行,排风气经碱洗分解后排放大气。

9)对光气等毒性大的物料应设计相应容量的备用贮槽和足够容量的事故贮槽;生产系统不贮存或尽可能减少有害及危险物料的贮存量。

10)采用双回路供电。

11)设置可燃和有毒气体报警系统,在可能逸出氯气、光气、一氧化碳等气体的作业场所设有探测器,控制器设在控制室。

12)在光气合成、光气化反应和尾气处理等危险区域要做出明显标记,在容易看到的高处设置风向标、风向监测仪,以利于职工及其他人员在毒物泄漏等事故时辨识风向,正确处置。

13)设置气体防护站,配备完整的气体防护设施,负责气体防护工作。建立救护组织机构,配备专业医务人员,定期对操作人员进行有毒物质中毒和急救常识的培训,各生产岗位应配备常用急救药品。

14)除防护眼镜、手套、防护鞋、工作服等一般防护器具外,光气或光气化生产车间还应配备空气呼吸器,操作人员配备防毒面具,在生产岗位配备冲洗喷淋设施和急救箱。

15)从事TDI生产的作业人员必须经过考核录用,认真培训,考试合格后,持证上岗。

16)在危险区域、要害岗位应设警示牌,写明危险因素及重要注意事项。贮存光气等有毒物料及易燃、易爆物料的设备、输送管道及阀门开关的标识要清楚。

17)按照《重大危险源辨识》GB18218-2000标准,属于重大危险源的,必须加强对重大危险源的管理。